新型稀土光學(xué)玻璃

　　稀土在光學(xué)玻璃中的應(yīng)用起始于19世紀(jì)末，主要是用CeO2作玻璃的脫色劑，上世紀(jì)二十年代后期，摩萊(Morey)開(kāi)始研究稀土元素氧化物的硼酸鹽玻璃，以后各國(guó)都進(jìn)行了鑭系硼酸鹽光學(xué)玻璃的研究。1925年美國(guó)莫里(G.N.Morey)開(kāi)始研究稀土硼酸鹽玻璃，1938年美國(guó)柯達(dá)公司首次制造出具有高折射率、低色散特性的含鑭光學(xué)玻璃，從而擴(kuò)大了光學(xué)玻璃的光學(xué)常數(shù)范圍。光學(xué)玻璃組成中引入較多稀土氧化物的稀土玻璃具有高折射率，低色散的特點(diǎn)，是制造大孔徑、寬視場(chǎng)攝影物鏡、長(zhǎng)焦距、變焦距鏡頭以及高倍顯微鏡等不可缺少的光學(xué)材料，它對(duì)于改善光學(xué)儀器特別是照相機(jī)物鏡的成像質(zhì)量和簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)有重要意義，因而在國(guó)防軍工用光系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中成為關(guān)鍵材料。

　　目前在世界范圍內(nèi)采用稀土金屬氧化物制得的光學(xué)玻璃多達(dá)300多種，它們被廣泛地用在航天、航海、軍工、電視電影、天文、地質(zhì)和照相等方面。國(guó)外有許多國(guó)家都能夠生產(chǎn)稀土光學(xué)玻璃，主要生產(chǎn)國(guó)家有日本、美國(guó)、德國(guó)、俄羅斯、英國(guó)、法國(guó)等。近20年來(lái)，我國(guó)對(duì)稀土光學(xué)玻璃的研究已經(jīng)取得了不少成果，在硅酸鹽系統(tǒng)、硼酸鹽系統(tǒng)、磷酸鹽系統(tǒng)、鹵化物系統(tǒng)等方面都取得了很大進(jìn)展。至今中國(guó)鑭系光學(xué)玻璃的生產(chǎn)能力已超過(guò)2500噸/年，居世界首位，標(biāo)志著我國(guó)稀土光學(xué)玻璃的先進(jìn)水平。

　　稀土激光玻璃

　　在稀土激光玻璃的制造中，Nd3-離子是最普遍，采用的諧振腔工作物質(zhì)之一。主要是由于Nd3-離子能引起吸收和發(fā)光，它是諧振腔的發(fā)光中心，4f-電子在Nd3-離子中某種程度上的隔離作用，是玻璃狀結(jié)晶格子對(duì)輻射帶的高度與寬度產(chǎn)生影響的原因，也是對(duì)能級(jí)混合以能級(jí)局部分裂產(chǎn)生影視的原因。

　　自1961年首次使用摻釹的硅酸鹽玻璃獲得脈沖激光，開(kāi)辟了稀土玻璃激光材料與器件的研究。在玻璃中目前已知可以產(chǎn)生激光的稀土離子有Nd3+、Er3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+等。由于稀土玻璃激光材料具有易于制備，利用熱成型和冷加工可制備不同大小尺寸和形狀的玻璃。玻璃組分可在很大的范圍內(nèi)變化，從而可以改變玻璃對(duì)激光長(zhǎng)的折射率，并可調(diào)節(jié)折射率的溫度系數(shù)、熱光系數(shù)和非線性折射率等光學(xué)性質(zhì)，獲得光學(xué)質(zhì)量和光學(xué)均勻性好的激光材料。1963年長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械研究所成功地研制出摻釹激光玻璃，并研制出釹玻璃激光器。1964年，開(kāi)發(fā)出的硅酸鹽釹玻璃和磷酸鹽釹玻璃，高增益、高量子效率、低非線性折射率、低損耗系數(shù)，機(jī)械性質(zhì)優(yōu)異，并具有很強(qiáng)的沖擊能力。這些玻璃已成功地應(yīng)用于我ICF大型激光裝置上，成為除美國(guó)、日本、德國(guó)和俄羅斯等國(guó)之外能制備用于ICF激光釹玻璃的國(guó)家。

　　稀土光纖玻璃

　　由稀土光纖玻璃制成的光導(dǎo)纖維，在光通訊中發(fā)揮重要作用。稀土光纖具有傳光效率高、集光能力強(qiáng)、信息傳遞量大、速度快、分辨率高、抗干擾、耐腐蝕、可彎曲、保密性好、資源豐富、成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)。

　　自1997年NTT公司首先提出摻Er3+碲酸鹽光纖可用于寬帶放大器以來(lái)，碲酸鹽玻璃光纖的實(shí)用化進(jìn)程相當(dāng)快。NTT公司在1997年報(bào)道的摻鉺碲酸鹽光纖的損耗為3dB/m，1998年減小到0.5dB/m，1999年又減小到0.05dB/m，現(xiàn)在損耗為0.02dB/m。之后，有關(guān)摻稀土碲酸鹽玻璃光纖的專利申請(qǐng)急劇增加，申請(qǐng)單位涉及日本NTT公司、美國(guó)Corning公司、Lucent公司及Bell實(shí)驗(yàn)室等，其中的一個(gè)重要原因在于大家都認(rèn)識(shí)到碲酸鹽玻璃光纖在光纖通信和增益帶寬方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

　　2000年日本Asahi公司和日本京都大學(xué)首先提出鉍酸鹽玻璃可以用作光纖放大器材料，一年后Asahi公司研制出摻Er3+鉍酸鹽玻璃光纖，他們?cè)谘芯繄?bào)告中指出，摻Er3+鉍酸鹽玻璃光纖能在C+L波段同時(shí)工作，另外，鉍酸鹽玻璃光纖在強(qiáng)度、防潮和抗裂三個(gè)方面明顯優(yōu)于碲酸鹽和氟化物光纖，且制備成本低。但是有關(guān)摻Er3+鉍酸鹽玻璃光纖構(gòu)成的EDFA在增益平坦、噪聲指數(shù)方面的研究還有待進(jìn)一步深入。

　　基于氟化物玻璃的低聲子能量以及氟化物光纖成熟的制造技術(shù)，摻Tm3+氟化物光纖目前廣泛應(yīng)用于TDFA或GS-TDFA。這種光纖主要以ZBLAN、ZBLAL、ZBAN等玻璃系統(tǒng)為主。摻Er3+磷酸鹽玻璃光纖與碲酸鹽、鉍酸鹽、氟化物玻璃光纖相比，帶寬并不占優(yōu)勢(shì)，但磷酸鹽玻璃對(duì)Er3+離子的溶解度很高，單位長(zhǎng)度增益極高。美國(guó)Kigre公司利用自己在磷酸鹽激光釹玻璃生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)，研制出摻Er3+磷酸鹽玻璃光纖。在OFC’2001會(huì)議上報(bào)道了5.1cm光纖長(zhǎng)度下獲得15.5dB增益的結(jié)果，單位長(zhǎng)度增益約為3.0dB/cm，這個(gè)數(shù)值近期又提高到了5.4dB/cm。

　　稀土紅外玻璃和防輻射玻璃

　　含稀土的玻璃具有較寬的紅外透射范圍，經(jīng)研究得知稀土玻璃透過(guò)波長(zhǎng)小于7um，為了拓寬紅外透過(guò)的波段，科學(xué)家們研究了含稀土非氧化物玻璃加ZrF1-LaF3-BaF2、ZrF1-ThF1-LaF3以及稀土硫?qū)倩锊Ａ?。這些玻璃對(duì)于紅外光學(xué)和電子玻璃具有十分重大的意義。目前，紅外玻璃在航空航天、紅外火炮導(dǎo)彈衛(wèi)星和電子通訊等方面得到了廣泛的使用。

　　隨著原子能工業(yè)和電腦辦公等科學(xué)的普遍開(kāi)發(fā)和使用，防止紅外和紫外線的輻射，保護(hù)人們的身體健康顯得尤其重要。在稀土多功能新材料的研究開(kāi)發(fā)中發(fā)現(xiàn)，防輻射的最好稀土元素有Ce、Gd、Eu、Dy、Sm和Pm等，當(dāng)人們?cè)阝c-鈣-硅玻璃中加人適量的CeO2和Fe203時(shí)在一定的工藝制度下能夠制得非常理想的防輻射玻璃。同時(shí)可以采用浮法工藝大批量生產(chǎn)投放市場(chǎng)。

　　稀土微晶玻璃

　　微晶玻瑞又名玻璃陶瓷是通過(guò)控制玻瑞成核和析晶而獲得的多晶陶瓷材料，殘余玻璃相通常低于50%。微晶玻璃的實(shí)際應(yīng)用研究不過(guò)幾十年，美國(guó)康寧公司首次研制出光敏微晶玻璃，并申請(qǐng)了第一個(gè)微晶玻璃專利。20世紀(jì)50年代，stookey對(duì)微晶玻璃進(jìn)行了大量的研究。

　　由于SiO2的存在，硅酸鹽氟氧化物微晶玻璃被認(rèn)為具有穩(wěn)定的力學(xué)、化學(xué)性能，并有比氧化物玻璃或晶體更高的激光損傷閾值。微晶玻璃作為激光介質(zhì)材料的研究始于1972年，由Rapp和Chrysochoos首次提出，1973年，Müller和Neuroth用Ta2O3作成核劑制備出摻Nd+的脈沖激光微晶玻璃。1975年，Auzel等首次制出Yb3+：Er3+氟氧化物微晶玻璃，稀土離子植人PbF2微晶相中，紅外上轉(zhuǎn)換效率與LaF3單晶相比明顯增強(qiáng)。1993年，Wang和ohwali報(bào)道了第一塊透明氟氧化物微晶玻璃。2001年，康寧公司的Tick等研制出一種新的透明氟氧化物激光微晶玻璃，實(shí)現(xiàn)了摻Nd3+微晶玻璃纖維激光器。

　　透明微晶玻璃的研究盡管起步較晚，但材料本身所具有的優(yōu)異性能，如氟化物或鹵化物的低聲子能量、稀土離子可溶性、氧化物的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及比氧化物玻璃或晶體具有更高的激光損傷閾值等優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)應(yīng)用方面，具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。

　　稀土新型功能玻璃

　　近幾十年來(lái)，人們對(duì)稀土玻璃研究的水平不斷提高，研究?jī)?nèi)容從宏觀進(jìn)人了微觀，由定性研究步入半定量至定量分析研究。稀土玻璃組成由以硼酸鹽系統(tǒng)為主拓展至氧化物、氧氮化合物、鹵化物、硫化物玻璃，還包含非晶態(tài)物質(zhì)、非晶態(tài)半導(dǎo)體金屬玻璃、非晶態(tài)碳、無(wú)定形體和有機(jī)高分子物質(zhì)等。玻璃形態(tài)包括球、管、塊狀、薄板纖維膜涂層、微孔體及粉末。玻璃制備方法也由傳統(tǒng)的高溫熔融、成型有壓制、吹制、拉制等發(fā)展為：CVD或?yàn)R射法用于制備薄膜，CVD用于光纖預(yù)制棒的制備，溶膠凝膠法的液相低溫合成，通過(guò)熱處理使之出現(xiàn)分相、結(jié)晶等，制備出微孔玻璃、生物微晶玻璃等，通過(guò)離子交換制備折射率分布鏡頭及光波導(dǎo)路。

　　稀土窗玻璃是由稀土元素和二氧化硅組成，它可以吸收太陽(yáng)光和貯存熱能，當(dāng)太陽(yáng)光照射到稀土玻璃上時(shí)，它可以透過(guò)可見(jiàn)光，吸收紅外光.稀土玻璃可以把紅外能轉(zhuǎn)換成玻璃的內(nèi)能，升高玻璃的溫度，改善玻璃的熱吸收能力，增加進(jìn)入室內(nèi)的太陽(yáng)能，降低采吸能耗，對(duì)于建筑節(jié)能和環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。日本旭硝子已經(jīng)開(kāi)始生產(chǎn)含稀土車窗用吸收熱能玻璃。近年，美、日、法等國(guó)開(kāi)發(fā)出摻氧化鈰的防紫外線玻璃，用于汽車擋風(fēng)玻璃和其它方面。這將是今后稀土應(yīng)用的熱點(diǎn)。

　　稀土法拉第磁光玻璃是一種新型的功能材料，因其各向均勻性好，磁光性能優(yōu)異，成本低廉，在光纖通訊、電力輸送、航天、制導(dǎo)、衛(wèi)星測(cè)控和激光系統(tǒng)等一切需要避免有害反射光的場(chǎng)合中都有著廣泛的應(yīng)用，是高科技領(lǐng)域中非常重要的新型功能材料。

　　還有稀土有色玻璃、生物玻璃、抗菌玻璃、耐熱防火玻璃等，稀土新型功能玻璃已經(jīng)與我們的生活息息相關(guān)，并將隨著技術(shù)的進(jìn)步，開(kāi)發(fā)出越來(lái)越多的新型功能玻璃。見(jiàn)新型稀土功能玻璃及其應(yīng)用領(lǐng)域。