非線性光學(xué)晶體現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
非線性光學(xué)晶體是重要的光電信息功能材料之一，是光電子技術(shù)特別是激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，其發(fā)展程度與激光技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。
非線性光學(xué)晶體材料可以用來進(jìn)行激光頻率轉(zhuǎn)換，擴(kuò)展激光的波長;用來調(diào)制激光的強(qiáng)度、相位;實現(xiàn)激光信號的全息存儲、消除波前疇變的自泵浦相位共軛等等。所以，非線性光學(xué)晶體是高新技術(shù)和現(xiàn)代軍事技術(shù)中不可缺少的關(guān)鍵材料，各發(fā)達(dá)國家都將其放在優(yōu)先發(fā)展的位置，并作為一項重要戰(zhàn)略措施列入各自的高技術(shù)發(fā)展計劃中，給予高度重視和支持。
伴隨著激光技術(shù)從上世紀(jì)六十年代發(fā)展至今，非線性光學(xué)晶體也得到長足的發(fā)展，從最初的石英倍頻晶體開始，不斷涌現(xiàn)出鈮酸鋰(LiNbO3—LN)、磷酸二氫鉀(KH2PO4—KDP)、磷酸二氘鉀(KD2PO4—DKDP)、碘酸鋰(LiIO3—LI)、磷酸氧鈦鉀 (KTiOPO4—KTP)、偏硼酸鋇(-BaB2O4—BBO)、三硼酸鋰(LiB3O5—LBO)、鈮酸鉀(KNbO3—KN)、硼酸銫 (CSB3O5—CBO)、硼酸銫鋰(LiCSB6O10—CLBO)、氟硼酸鉀鈹(KBe2BO3F2—KBBF)以及硫銀鎵(AgGaS2— AGS)、砷鎘鍺(CdGeAs—CGA)、磷鍺鋅(ZnGeP2—ZGP)等非線性光學(xué)晶體，廣泛應(yīng)用于激光倍頻、和頻、差頻、光參量放大以及電光調(diào)制、電光偏轉(zhuǎn)等。比較有代表的例子是：用LN制作的光波導(dǎo)器件及調(diào)制器件，已廣泛應(yīng)用于光通訊;利用KTP晶體的商業(yè)內(nèi)腔倍頻YAG激光器，其綠光輸出可達(dá)幾百瓦;用CBO和頻的YAG三倍頻激光器，355nm輸出已達(dá)17.7瓦;用CLBO四倍頻的YAG激光器，266nm紫外光輸出已達(dá)42瓦;用 KBBF直接六倍頻已獲177.3nm的深紫外激光;使用KTP、BBO、LBO的光參量振蕩器，其調(diào)諧范圍覆蓋了可見光到4.5m波段，并實現(xiàn)單縱模運(yùn)轉(zhuǎn)。
就非線性光學(xué)晶體、器件及應(yīng)用整個領(lǐng)域的科技水平來看，發(fā)達(dá)國家如美國、英國等居于世界前列，從最初的原理提出、新材料的探索、器件的開發(fā)，他們都作出了重要的貢獻(xiàn)。在非線性晶體材料的生產(chǎn)上，日本、中國、和前蘇聯(lián)的一些國家如俄羅斯、烏克蘭、立陶宛等，占有重要的地位，而美國和歐洲一些國家則主要側(cè)重于非線性晶體器件及設(shè)備的制造。我國在非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域占有重要的地位。
一、中國在本領(lǐng)域的世界地位
我國無論在非線性光學(xué)晶體的學(xué)術(shù)研究還是產(chǎn)業(yè)化方面，都在國際上有著重要的影響，特別是在可見、紫外波段非線性晶體的研究方面一直處于領(lǐng)先水平，受到世界矚目。我國在非線性晶體領(lǐng)域最主要的成就是(1)發(fā)明了摻鎂LiNbO3晶體，通過摻雜使得LiNbO3的抗損傷閾值提高了兩個數(shù)量級以上，大大開拓了鈮酸鋰晶體的應(yīng)用領(lǐng)域;(2)在硼酸鹽系列中發(fā)現(xiàn)并研制出-BBO、LBO、CBO、KBBF等一系列性能優(yōu)異的紫外非線性光學(xué)晶體，開創(chuàng)了紫外激光倍頻的新紀(jì)元，使得人類不斷向固體紫外激光的極限推進(jìn);(3)首次在國際上用溶劑法生長出可實際應(yīng)用的KTP大單晶，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，使 KTP晶體在全世界得到普遍的應(yīng)用，促進(jìn)了激光技術(shù)的發(fā)展。(4)主導(dǎo)了周期、準(zhǔn)周期極化人工微結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)晶體材料的研究和實驗驗證，開拓了非線性光學(xué)晶體的新領(lǐng)域。
我國多種非線性光學(xué)晶體的生長技術(shù)居國際先進(jìn)水平，國外已有的所有晶體生長方法我國都有，幾乎所有重要的非線性光學(xué)晶體都已生長出來，一些重要晶體滿足了國內(nèi)重大工程需求，一批高技術(shù)晶體已成為商品，在國際上享有盛譽(yù)。
二、市場需求分析
非線性光學(xué)晶體材料是一個和激光、光電子、光通信等產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)的相當(dāng)確定的產(chǎn)業(yè)，受這些產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和變化的影響非常大。隨著上世紀(jì)末全世界信息化浪潮的迅猛發(fā)展和光電子技術(shù)的廣泛采用，國內(nèi)外對光電功能晶體尤其是非線性光學(xué)晶體的市場需求劇增。
近年來全世界的非線性光學(xué)晶體的銷售額每年超過4億美元，傳統(tǒng)的非線性晶體的需求量仍在逐年增大，今后幾年市場增長率在1530%左右。
非線性光學(xué)元件在調(diào)制開關(guān)與遠(yuǎn)程通訊、信息處理和娛樂等三個領(lǐng)域表現(xiàn)出了加速發(fā)展的趨勢。
主要的商業(yè)化非線性光學(xué)晶體有鈮酸鋰(LiNbO3)、磷酸鈦氧鉀(KTP)、-偏硼酸鋇(BBO)、三硼酸鋰(LBO)、磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸二氘鉀(DKDP)等，其中LiNbO3是市場最大的非線性光學(xué)晶體，光通訊和工業(yè)激光是它最重要的兩個應(yīng)用領(lǐng)域。光通訊行業(yè)的持續(xù)發(fā)展使得應(yīng)用于光通信調(diào)幅器的LiNbO3晶體不僅占據(jù)了絕大部分的市場，而且市場份額每年都在增長。
除光通信外，工業(yè)激光、電光是非線性光學(xué)晶體應(yīng)用的重要市場，近幾年一直保持著每年1520%的市場增長，其中BBO、KTP晶體是本領(lǐng)域近幾年增長最快的晶體品種，市場前景看好。
醫(yī)用固體激光器領(lǐng)域是非線性光學(xué)晶體的另一個重要市場，主要應(yīng)用的是KTP、KDP和BBO晶體，CLBO也將會得到大量應(yīng)用。由于醫(yī)療行業(yè)激光器的快速發(fā)展，帶動KTP等非線性光學(xué)晶體的需求量也迅速增長。
據(jù)市場調(diào)查企業(yè)美國BCC(BusinessCommunicationsCompany,Inc)研究公司的最新報告，2005年非線性光學(xué)晶體全球市場規(guī)模達(dá)到8億5610萬美元，預(yù)計未來將以17.1%的年平均增長率擴(kuò)大至2009年的16億5600萬美元左右。其中用于光通訊的LiNbO3在 2005年占非線性光學(xué)晶體材料的市場份額為24.5%，2009年預(yù)計為29.6%。用于激光和電光領(lǐng)域的KTP、KDP、DKDP、BBO、 CLBO、LBO等晶體在2005年占非線性光學(xué)晶體材料的市場份額為18.5%，KTP晶體預(yù)計的AAGR(年平均增長率)為5.4%，其它晶體的 AAGR總共為8%。
從整個非線性光學(xué)晶體材料、器件及整機(jī)設(shè)備來看，美國、日本等發(fā)達(dá)國家是產(chǎn)業(yè)大國，在大規(guī)模生產(chǎn)的非線性光學(xué)晶體如LiNbO3占有壟斷地位。小規(guī)模的材料品種如KTP、BBO、LBO等，主要是中國、立陶宛等占具優(yōu)勢地位。在器件制造方面，由于整體技術(shù)力量強(qiáng)，工業(yè)基礎(chǔ)好，美、歐等發(fā)達(dá)國家占有決定性的優(yōu)勢地位。中國等發(fā)達(dá)中國家則只能給發(fā)達(dá)國家提供晶體材料，賺取少許利潤。
三、發(fā)展趨勢
1)紫外向更短波段的發(fā)展
發(fā)展全固態(tài)深紫外(200nm)相干光源，是目前國際光電子領(lǐng)域最前沿的研究項目之一，這是因為紫外激光在許多高技術(shù)領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用，如新一代的集成電路光刻技術(shù)需要全固態(tài)的紫外相干光源;光電子能譜、光譜技術(shù)中，迫切需要可調(diào)諧的全固態(tài)深紫外相干光源，這對于推動深紫外光譜、能譜儀的發(fā)展將起到關(guān)鍵性的作用，并將開辟一個新的物質(zhì)科學(xué)研究領(lǐng)域;深紫外相干光源還將極大地推動激光精密機(jī)械加工業(yè)的發(fā)展。由于目前還沒有直接輸出深紫外波長的激光晶體問世，解決固態(tài)深紫外激光光源的關(guān)鍵問題集中在紫外波段的NLO 變頻晶體的研制和應(yīng)用開發(fā)，其帶動相關(guān)工業(yè)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步的前景是十分誘人的。
2)現(xiàn)有非線性光學(xué)晶體性能的改進(jìn)以及新晶體的開發(fā)
一個最典型的例子是化學(xué)計量比的LiNbO3(簡稱SLN)，由于結(jié)構(gòu)完整性提高，SLN較普通的一致熔融鈮酸鋰(簡稱CLN)性能上有質(zhì)的飛越，若解決了的實用化技術(shù)，將會在光電子、光通信等領(lǐng)域產(chǎn)生革命性的變革。—BBO是首先用來將Nd：YAG輸出的1064nm激光四倍頻獲得266nm紫外光的非線性光學(xué)晶體。在該頻率轉(zhuǎn)換領(lǐng)域已應(yīng)用了幾十年。但該晶體在輸出266nm激光的功率超過180毫瓦時，便會產(chǎn)生光折變損傷而被打壞。新近研制成熟的 CLBO晶體，不但晶體生長比BBO容易、長出的單晶比BBO大，而且在266nm輸出達(dá)40瓦時，也未被打壞。在此領(lǐng)域，CLBO有替代BBO的趨勢。
3)非線性光學(xué)晶體的周期性極化準(zhǔn)相位匹配技術(shù)(QPM)
我國在周期及準(zhǔn)周期極化相位匹配的研究方面處于國際領(lǐng)先水平。由于這類準(zhǔn)相位匹配器件可以充分發(fā)揮晶體的非線性光學(xué)性能，而且一塊晶體可以同時完成倍頻、和頻、參量振蕩等功能。所以這類技術(shù)在光通信、激光顯示、空氣污染檢測、醫(yī)藥以及國防等方面都有重要的應(yīng)用，QPM材料及器件正顯示其極強(qiáng)的生命力。目前比較重要的有PPLN、PPKTP及PPRTA等(“PP”也為“準(zhǔn)相位匹配”表示法之一)。
4)紅外波段的非線性光學(xué)晶體
相對于可見和紫外波段的非線性晶體，紅外波段的非線性晶體發(fā)展比較慢，主要原因是現(xiàn)有的紅外非線性晶體的光損傷閾值太低，直接影響了實際使用。由于紅外非線性光學(xué)晶體在軍事上有重要應(yīng)用前景，這一類晶體材料成為非線性光學(xué)領(lǐng)域的一個重點發(fā)展方向。
5)新型的光折變晶體材料
現(xiàn)有的光折變材料如LiNbO3、BaTiO3等在進(jìn)行光學(xué)信息存儲應(yīng)用時，其光折變響應(yīng)速度還不夠快、存儲噪聲還比較大，這兩方面的性能還不能與目前廣泛應(yīng)用的電磁存儲技術(shù)相比。故必須尋找新型的、性能更好的光折變晶體材料或進(jìn)一步對現(xiàn)有的光折變材料改性提高。
四、發(fā)展思想和重點
我國在非線性光學(xué)晶體的產(chǎn)業(yè)化方面也取得了明顯進(jìn)展，建立了一些生產(chǎn)線，某些晶體品種已經(jīng)實現(xiàn)了商品化，如KTP、LBO、BBO、LN、LT等，產(chǎn)品除滿足國內(nèi)需求外，還大量出口。但是，當(dāng)前我國非線性晶體的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程與技術(shù)發(fā)展的需要還有很大差距，尚未在質(zhì)和量兩方面滿足傳統(tǒng)工業(yè)及高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的要求;整體的研究(應(yīng)用)開發(fā)水平特別是產(chǎn)業(yè)化水平與國外還有相當(dāng)大的差距，還沒有形成一套有機(jī)聯(lián)系的真正意義上的產(chǎn)業(yè)體系。具體表現(xiàn)在：
1)生產(chǎn)裝備落后，控制水平低、單機(jī)產(chǎn)量少、成品率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等;
2)產(chǎn)業(yè)分散、規(guī)模小(某些品種如LiNbO3，總產(chǎn)量雖然大，但大而不強(qiáng)，產(chǎn)品檔次低，光學(xué)級晶體少，多為壓電級);
3)品種少、規(guī)格不齊全，元器件和發(fā)達(dá)國家差距更大，這與晶體深加工如拋光、鍍膜和元器件精密加工制作等水平差有關(guān);
4)產(chǎn)業(yè)化、工程化水平低，一方面某些性能優(yōu)異的晶體材料，尚處在實驗室研究階段，不能滿足高技術(shù)發(fā)展的需要，另一方面實驗室成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)水平極需提高;
5)產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)乏力，資源沒有有效利用，未建立起完整的產(chǎn)業(yè)鏈和產(chǎn)業(yè)體系。管理體制條塊分割;投資強(qiáng)度低且分散;與晶體生產(chǎn)配套的原材料、專用儀器設(shè)備的發(fā)展不平衡;產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)極待加強(qiáng)，同行之間的無序競爭有待解決。生產(chǎn)與應(yīng)用之間未建立起有效結(jié)合機(jī)制，新材料、新產(chǎn)品推廣、應(yīng)用乏力。
發(fā)展思想
根據(jù)我國在非線性晶體部分領(lǐng)域處于優(yōu)勢地位，以國際光電功能晶體產(chǎn)業(yè)，特別是激光與非線性晶體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢和世界市場為導(dǎo)向，集中力量，發(fā)揮優(yōu)勢，采取重點突破，集中力量攻克一部分對國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)有重大意義的晶體品種，使我國的非線性晶體產(chǎn)值在2010年達(dá)到15億元，2020年達(dá)到30億元。
發(fā)展重點
1)光通信和集成光學(xué)使用的非線性光學(xué)晶體，包括準(zhǔn)相位匹配(QPM)多疇結(jié)構(gòu)晶體材料與元器件;
2)激光電視紅、綠、藍(lán)三基色光源使用的非線性光學(xué)晶體;
3)應(yīng)用于下一代光盤藍(lán)光光源的半導(dǎo)體倍頻晶體(如KN和某些可能的QPM產(chǎn)品);
4)新型紅外、紫外、深紫外非線性晶體的研發(fā)和生產(chǎn)。